Reaksi Substitusi Nukleofilik dan Alkil Halida beserta Mekanismenya

Reaksi Substitusi Nukleofilik dan Alkil Halidabeserta Mekanismenya

Unsur-unsur yang ditemukan dalam kimia organik antara lain adalah unsur S, N, O, F yang dibangun terutama oleh atom karbon dan hidrogen. Kimia organik sendiri merupakan suatu cabang ilmu kimia yang mempelajari tentang struktur, sifat, komposisi, reaksi dan sintesis dari senyawa organik. Pada artikel ini kita akan membahas tentang reaksi substitusi nukleofilik dan alkil halida beserta pula dengan mekanisme reaksinya. Sebelum itu mari kita ketahui dulu apa itu reaksi substitusi.

          

1. Reaksi substitusi

      Reaksi substitusi merupakan reaksi yang melibatkan penggantian atom / gugus atom pada molekul dengan atom/gugus atom lainnya. Reaksi substitusi umumnya terjadi pada senyawa jenuh (tunggal) tanpa terjadi perubahan ikatan karakteristik (tetap jenuh). Suatu reaksi subtitusi terjadi bila sebuah atom atau gugus yang berasal dari pereaksi menggantikan sebuah atom atau gugus dari molekul yang bereaksi. Subtitusi dapat terjadi pada karbon jenuh maupun tidak jenuh. 

R – X + R’ – Y ---> R – Y + R’ – X

         Atom karbon ujung suatu alkil halida mempunyai muatan positif parsial. Karbon ini bisa mudah diserang oleh anion dan spesi lain yang mempunyai sepasang elektron menyendiri (unshared) dalam kulit luarnya. Dihasilkan reaksi subtitusi ion atau gugus disubstitusikan untuk (menggantikan) atom, atau gugus lain.  

Reaksi secara umum:

R - H    +    X2  →  R – X     +    H – X

Alkana     halogen         haloalkana    asam klorida

Contoh:

CH3-CH3 (g) + Cl2 (g)  →  CH3-CH2-Cl (g)  +  HCl (g)

Etana             gas klor            kloroetana         asam klorida

2. Alkil Halida

Alkil halida adalah turunan hidrokarbon di mana satu atau lebih hidrogennya diganti dengan halogen. Tiap-tiap hidrogen dalam hidrokarbon potensil digantikan dengan halogen, bahkan ada senyawa hidrokarbon yang semua hidrogennya dapat diganti. Senyawa terfluorinasi sempurna yang dikenal sebagai fluorokarbon, cukup menarik karena kestabilannya pada suhu tinggi.Alkil halida juga terjadi di alam, meskpiun lebih banyak terjadi dalam organisme air laut daripada organisme air tawar.

Halometana sederhana seperti CHCl3, CCl4, CBr4, CH3I, dan CH3Cl adalah unsur pokok alga Hawai Aspagopsi taxiformis. Bahkan ada senyawa alkil halida yang diisolasi dari organisme laut yang memperlihatkan aktivitas biologis yang menarik. Sebagai contoh adalah plocamen B, suatu turunan triklorosikloheksana yang diisolasi dari alga merah Plocamium violaceum, berpotensi seperti DDT dalam aktivitas insentisidalnya melawan larva nyamuk.

Kimiawan sering menggunakan RX sebagai notasi umum untuk organik halida, R menyimbolkan suatu gugus alkil dan X untuk suatu halogen. Konfigurasi electron dalam keadaan dasar halogen adalah sebagai berikut:

F : 1s²2s²2p⁵

Cl : 1s²2s²2p⁶3s²3p⁵

Br : 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁵

I : 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p⁵

Perlu dicatat bahwa halogen adalah atom-atom berelektrogenatif tinggi dan hanya kekurangan satu elektron untuk mencapai konfigurasi gas mulia. Oleh itu halogen dapat membentuk ikatan kovalen tunggal atau ionik yang stabil.

Ikatan antara gugus metil dengan fluor, klor, brom, dan ioda terbentuk oleh tumpang tindih orbital sp3 dari karbon dengan orbital sp3 dari fluor, klor, brom, dan iod. Kekuatan ikatan CX menurun dari metil fluorida ke metil iodida. Hal ini mencerminkan prinsip umum bahwa tumpang tindih orbital-orbital lebih efisien antara orbital-orbital yang mempunyai bilangan kuantum utama yang sama, dan efisiensinya menurun dengan meningkatnya perbedaan bilangan kuantum utama.

3. Reaksi Substitusi Nukleofilik

               Reaksi Substitusi Nukleofilik Suatu nukleofil (Z:) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp3 yang mengikat halogen (X), menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Halogen yang terusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal ini memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron yang tadinya sebagai elektron ikatan. Ada dua persamaan umum yang dapat dituliskan: 

       Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik Pada dasarnya terdapat dua mekanisme reaksi substitusi nukleofilik. Mereka dilambangkan dengan SN2 adan SN1. Bagian SN menunjukkan substitusi nukleofilik, sedangkan arti 1 dan 2 akan dijelaskan kemudian.

Contoh masing-masing reaksi adalah: 

a)       Reaksi SN2 Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap yang dapat digambarkan sebagai berikut: 

         Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi. 

Tahapan reaksi substitusi nukleofilik bimolekuler, SN2Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C — X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus  pergi terlepas dengan membawa pasangan electron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon.Diagram perubahan energi reaksi SN2

Mekanisme reaksi substitusi nukleofilik biomolekul SN2Mekanisme reaksi SN2 hanya terjadi pada alkil halida primer dan sekunder. Nukleofil yang menyerang adalah jenis nukleofil kuat seperti -OH, -CN, CH3O-. Serangan dilakukan dari belakang. Untuk lebih jelas, perhatikan contoh reaksi mekanisme SN2 bromoetana dengan ion hidroksida berikut ini
Peranan gugus tetangga pada mekanisme reaski SN2 

• Sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi

• Dengan adanya partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan substrat. Partisipasi gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika suatu gugus tetangga mempengaruhi reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan peningkatan kecepatan reaksi, maka gugus tetangga tersebut dikatakan sebagai ―anchimeric assistance‖

• Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan produknya mengikuti konfigurasi awal. Atom atau gugus yang dapat meningkatkan laju SN2  melalui partisipasi gugus tetangga ialah nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk karboksilat dan ion alkoksida, dan cincin aromatik. Partisipasi hanya efektif jika interaksinya membentuk cincin segitiga, lima dan enam.

Adapun ciri reaksi SN2 adalah: 

• Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut. 

• Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol.Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp3 kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol. Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi. 

• Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier. 

b)     Reaksi SN1 Mekanisme SN1 dalah proses dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan antarakarbon            dengan gugus pergi putus. 
Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk 
Pada mekanisme SN1, substitusi terjadi dalam dua tahap. Notasi 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. Tahap ini sama sekali tidak melibatkan nukleofil. Reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler (SN1)Reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler (SN1) terjadi melalui dua tahapan. Pada tahap pertama, ikatan antara karbon dan gugus bebas putus, atau substrat terurai. electron – electron ikatan terlepas bersama dengan gugus bebas, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua, yaitu tahap cepat, ion karbonium bergabung dengan nukleofil akan membentuk hasil.Diagram perubahan energi reaksi SN1
 Mekanisme reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler, SN1Mekanisme reaksi SN1 hanya terjadi pada alkil halida tersier. Nukleofil yang dapat menyerang adalah nukleofil basa sangat lemah seperti H2O, CH3CH2OH. Pada reaksi SN1 terdiri dari 3 tahap reaksi. Sebagai contoh adalah reaksi antara t -butil bromida dengan air.Tahap 1
Tahap 2
Tahap 3
Kecepatan reaksi akan ditentukan oleh seberapa cepat halogenalkana terionisasi. Karena tahapan awal yang lambat ini hanya melibatkan satu spesies, maka mekanisme ini disebut sebagai SN1 – substitusi, nukleofilik, satu spesies yang terlibat dalam tahap awal yang lambat.Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme SN1: 

• Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat

• Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya ada a gugus yang terikat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk planar. Jadi nukleofil mempunyai dua arah penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini masing-masing mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit. Misalnya, reaksi (S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol rasemik. 

Spesies antaranya (intermediate species) adalah ion karbonium dengan geometrik planar sehingga air mempunyai peluang menyerang dari dua sisi (depan dan belakang) dengan peluang yang sama menghasilkan adalah campuran rasemik X yang melalui mekanisme SN1 akan berlangsung cepat-Reaksi substrat R jika R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Hal ini sesuai dengan urutan kestabilan ion karbonium, 3o > 2o >> 1o. c.       Perbandingan Mekanisme SN1 dan SN2 Tabel berikut memuat ringkasan mengenai mekanisme substitusi dan mebandingkannya dengan keadaan-keadaan lain, seperti keadan pelarut dan struktur nukleofil. Tabel1: Perbandingan reaksi SN2 dengan SN1

Pada tahap pertama dalam mekanisme SN1 adalah tahap pembentukan ion, sehingga mekanisme ini dapat berlangsung lebih baik dalam pelarut polar. Jadi halida sekunder yang dapat bereaksi melalui kedua mekanisme tersebut, kita dapat mengubah mekanismenya dengan menyesuaikan kepolaran pelarutnya. Misalnya, mekanisme reaksi halida sekunder dengan air (membentuk alkohol) dapat diubah dari SN2 menjadi SN1 dengan mengubah pelarutnya dari 95% aseton-5% air (relatif tidak-polar) menjadi 50% aseton-50% air (lebih polar, dan pelarut peng-ion yanglebih baik). Kekuatan nukleofil juga dapat mengubah mekanisme reaksi yang dilalui oleh reaksi oleh reaksi SN. Jika nukleofilnya kuat maka mekanisme SN2 yang terjadi. 

Berikut ini ada beberapa petunjuk yang digunakan untuk mengetahui apakah suatu nukleofil adalah kuat atau lemah. 

• Ion nukleofil bersifat nukleofil. Anion adalah pemberi elektron yang lebih baik daripada molekul netralnya. Jadi 

• Unsur yang berada pada periode bawah dalam tabel periodik cenderung merupakan nukleofil yang lebih kuat daripada unsur yang berada dalam periode di atasnya yang segolongan. Jadi 

• Pada periode yang sama, unsur yang lebih elektronegatif cenderung merupakan nukleofil lebih lemah (karena ia lebih kuat memegang elektron). Jadi 

Karena C dan N N: ,ºberada dalam periode yang sama, tidak mengherankan jika pada ion -:C yang bereaksi adalah karbon, karena sifat nukleofilnya lebih kuat. 

PERMASALAHAN :

  1) Mengapa dalam reaksi mekanisme S_N1 berlangsung dalam dua tahap, tetapi hanya substrat (alkil halida) saja yang digunakan untuk penentuan laju reaksi dari mekanisme reaksi S_N1?

  2) Bagaimana  cara yang dapat dilakukan untuk membedakan antara reaksi SN1 dan reaksi SN2 ? Tolong jelaskan!
3) Diatas dikatakan bahwa gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani substitusi. tolong jelaskan apa  fungsi dari interaksi tersebut!